用液化氣等低碳烴生產苯、甲苯和二甲苯的納米分子篩催化新技術

一、技術簡介：
最近，大連理工大學利用自主開發的工業化納米ZSM-5沸石分子篩催化新材料研制出具有超強抗積炭失活能力的低碳烴芳構化制三苯（BTX）催化劑DLP-1及相配套的Nano-forming工藝。Nano-forming工藝采用常壓固定床反應器，反應溫度為500℃-600℃。原料可采用混合碳四液化氣、普通民用液化氣、油田凝析油、重整拔頭油、芳烴抽余油、裂解碳五和輕石腦油（終餾點在110℃以內）等，原料不用預精制直接進料反應，主產品為苯、甲苯和二甲苯，同時副產氫氣和C9+ 重芳烴。
二、應用范圍:
催化劑DLP-1可用于各種液化氣原料以及裂解碳五、輕石腦油、芳烴抽余油、重整拔頭油和油田凝析油等多種低碳烴原料單獨或混合進料的工況。主要技術指標概括于表1。
  表1：納米ZSM-5型芳構化催化劑（DLP）的主要性能指標

低碳烴原料	FCC液化氣	民用液化氣	民用液化氣/裂解碳五	凝析油
原料組成，wt%
丙烷	-	19.98	11.89	-
丁烯	61.06	45.41	25.22	-
丁烷	38.25	31.19	21.89	5.25(烷烴)
碳五	0.68	3.42	41.00(烯烴占70%)	37.17(烷烴)
＞碳五	-	-	-	57.58(烷烴)
Nano-forming產物收率,wt%
氫氣	2.7	2.9	2.6	2.8
燃料氣	34.9	37.8	30.4	36.1
C6+芳烴	62.4	59.3	67.0	61.1
總計	100.0	100.0	100.0	100.0
C6+芳烴分布, wt%
苯(B)	16.6	11.4	11.5	15.4
甲苯(T)	27.9	27.1	31.1	27.1
混合二甲苯(X)	13.6	15.7	19.1	14.1
BTX總計	58.1	54.2	61.7	56.7
C9+芳烴	4.3	5.1	5.3	4.5
總計	62.4	59.3	67.0	61.1

同國內外已有芳構化工藝相比，Nano-forming工藝的主要特點是采用了DLP型納米ZSM-5沸石分子篩催化劑，顯著增強了催化劑的單程運轉周期，因此減少了反應器的切換再生次數，延長了催化劑使用壽命，降低了操作成本。
 表2　國內外輕烴芳構化技術工藝方法比較

工藝方法	M2-forming	Cyclar	Z-forming	Aroformer	Nano-forming
技術來源	Mobil	BP/UOP	Asahi/Sanyo	IFP/SALUTEC	大連理工大學
反應器類型	絕熱固定床	絕熱移動床	絕熱固定床	等溫固定床	絕熱固定床
催化劑	Ga/MFI	Ga/MFI	硅酸鹽/MFI	Ga/F/MFI	改性納米ZSM-5
反應溫度℃	538～575	-	500～600	480～530	500～600
反應壓力,MPa	-	～0.7	0.3～0.7	0.1～0.5	0.3～0.5
空速WHSV,h-1	-	-	0.5～2	-	0.5～1
原料	戊烷/己烷	LPG	LPG/輕石腦油	LPG/輕石腦油	LPG/白凝析油/裂解碳五
產品	BTX	BTX	BTX	BTX	BTX
收率,%	30	63/66	-	-	59-67
再生方式	反應器切換	連續再生	反應器切換	反應器切換	反應器切換
再生周期	-	連續	幾天	12h	≥ 20 天

 
三、生產條件：
Nano-forming工藝可以獨立建廠，需要用水、電、低壓蒸汽、氮氣。但是如果能夠與乙烯裝置關聯，則Nano-forming的氣體產物—燃料氣中的50-60%（主要是乙烷和丙烷）可以作為乙烯裂解料，從而顯著增加裝置的經濟效益（已經得到工業驗證）。另外，本技術能利用閑置半再生鉑重整裝置和富余抽提裝置（能力）等煉廠裝置資源以降低投資。
四、投資規模：
一套原料處理量為10萬噸/年的nano-forming裝置，投資約1.0億人民幣，年凈利潤約3000-5000萬元。
五、市場與效益：
輕芳烴苯、甲苯和二甲苯（BTX）廣泛用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化學品。甲苯和二甲苯還是生產高辛烷值汽油的重要調和組份。據預測，在2005- 2010年間，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增長率將分別達到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中國對苯、甲苯和二甲苯的需求增長率將高達16%、8.2%和19.1%。近年來，由于芳烴下游產品發展迅速，國內外市場對于芳烴的需求持續增長,我國已經是‘三苯’的凈進口國。今后我國每年的芳烴缺口為苯200萬噸，甲苯100萬噸，二甲苯230-300萬噸。
目前，BTX主要來源于貴金屬鉑重整工藝和蒸汽裂解制乙烯工藝。由于我國高芳潛的石腦油資源少，因此在我國用鉑重整工藝提供BTX受到很大限制。另一方面，在十一五期間，雖然我國規劃了一批蒸汽裂解制乙烯裝置，但蒸汽裂解制乙烯工藝的BTX產率有限。因此在我國，積極開拓芳烴的增產新途徑對于支撐國民經濟持續發展具有重大意義。
我國煉化企業副產大量石油液化氣等低碳烴資源。目前，我國巨大的碳四石油液化氣資源主要作為民用燃料燒掉。由于我國石油資源緊缺、大量依賴進口，而近年來進口原油價格居高不下，因此將石油液化氣作為民用燃料燒掉，不但浪費了寶貴的石油資源，而且嚴重影響煉油效益。我國西部大開發戰略和‘西氣東輸’工程順利實施后，石油液化氣的民用燃料市場將逐漸被相對廉價的管道天然氣替代，這為我國利用液化氣副產品資源增產芳烴提供了歷史機遇。
用液化氣等低碳烴資源制BTX的優勢在于：
    1、不與鉑重整和乙烯裝置爭石腦油原料。
    2、由于液化氣等低碳烴資源價格相對便宜，而BTX附加值高，因此將液化氣等低碳烴轉化為BTX,能夠有效地改善我國煉化企業的經濟效益。
    3、BTX產品的市場需求量大，能夠大量消化液化氣等低碳烴副產品。隨著我國西部大開發戰略和‘西氣東輸’工程的逐步實施，民用液化氣市場終將被相對廉價的管道天然氣替代，因此液化氣制BTX技術將會成為煉化企業解決液化氣壓庫問題的有力手段。
    4、液化氣等低碳烴制BTX技術采用沸石分子篩催化劑，此類催化劑無腐蝕無污染，可以反復再生使用，除了催化劑燒炭再生過程中排放含CO2的煙道氣之外，沒有其它三廢排放，對環境友好。特別是具有較強的抗硫、抗氮能力，能省略液化氣原料預精制步驟，從而簡化工藝，降低投資。 
六、提供技術的程度和合作方式：
首套Nano-forming工業化裝置建已于2006年在山東淄博建成投產,生產能力10萬噸/年,處理FCC液化氣和裂解碳五原料。本項目可以提供包括催化劑和工藝在內的整套技術。 
七、知識產權：
DLP催化劑及其母體以及Nano-forming 工藝具有自主知識產權。